边界功是 P-V 曲线下的面积
来把一个装着气体的气缸的活塞推出去。拖动体积往大里走，气体就把活塞往外推，做了功。活塞受的力是气体压力乘以活塞面积，这个力把活塞推过一段距离，那就是功。把一点点推出去的功全加起来，就是压力乘以体积变化、一路求和的值。把它画在 P-V 图上，奇妙的是，它变成了曲线下的面积。气体做的功，在图里显示成一块面积。所以哪怕起点终点相同，走的是哪条路，面积也就是功也会不同。这是本章的第一步。
先感受一下功是怎么产生的。气缸里的气体在推活塞。拖动体积让气体膨胀，活塞被往外推，就做了功。作用在活塞上的力是压力乘以面积，这个力把活塞推动一点，就累积起那么多功。看屏幕上的功条往上涨。重点是：气体体积变大时，对外面的世界做了功。汽车发动机用爆炸的气体推活塞、带动车轮，气球鼓起来把周围空气挤开，都是这种膨胀做的功。反过来，如果把活塞牢牢卡住让它动不了，那么气体压得再用力，推出的距离都是零，所以根本不产生功。
现在来精确地数这份功。就算压力不是恒定的、随膨胀而变，在很短的一段里也可以看作几乎不变。这一小段的功，就是压力乘以那一段的体积变化，也就是一个细长方形的面积。用滑块把体积从 V1 增到 V2。细条一根根加上去，功就累积起来。把这些细细切开的条全加起来，就是积分，所以边界功写作 W = ∫P dV。无论压力变不变，把每一刻的压力乘以那一刻的体积变化、一路加起来，就是气体做的功。把长条切得越细，阶梯就越贴合真实曲线，于是在无限细分的极限下，这个和会精确地逼近曲线下的真实面积。
把切开的条全加起来，归根到底就是求曲线下的面积。所以在 P-V 图上，边界功就是曲线与横轴之间的那块面积。拿最简单的情形，在恒定压力下膨胀。用滑块调压力，功就只是一个长方形的面积，W = P 乘以 (V2 − V1)。压力越高，同样的体积变化面积越大，功也越大。顺便说，把理想气体在恒压下加热、让它膨胀，正是这种情形。用面积来看，功的大小一目了然。正因为是面积，又窄又高的长方形和又宽又矮的长方形可以做出同样的功，所以决定功的不是压力或体积变化中的某一个，而是两者相乘得到的面积。
现在是关键。哪怕从同一个起点走到同一个终点，路也可以有好几条。用按钮在两条路之间切换。一条路先保持高压再膨胀，另一条先把压力降下来再膨胀。两条路曲线下的面积明显不同。起点终点相同，做的功却不一样。所以功不是状态量。光看现在的状态看不出来，必须知道经过了什么过程。比如把理想气体在恒温下膨胀，就是一条 PV 保持不变的光滑曲线路径，它的面积又不一样。路不同面积就不同，面积不同功就不同。热机正是利用这种路径依赖，沿高压路径膨胀抽出大量的功，再沿低压路径返回只还回少许功，把这个差额在每一圈里收作净功。
最后是符号约定。用滑块把体积移到起点的左边和右边。在体积增大的膨胀里，气体对外做功，所以约定功为正。反过来，在体积减小的压缩里，外界对气体做功，所以功为负。在中间的基准线处符号正好翻转。这个约定，和你下一讲会遇到的热力学第一定律配成一对：气体做的功为正，气体受的功为负。所以像发动机那样气体膨胀、送出功的装置，处理的是正功；像压缩机那样把气体塞进去的装置，处理的是负功。下一讲，我们把这份功和热绑在一起，接到能量守恒，也就是第一定律。快速按压自行车打气筒把空气压缩时，在这个功记为负的压缩里，外界交给气体的能量积在内部，你能用手感到打气筒变热。