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热力学

熵:弥散的量度与时间之箭

状态量 dS = dQrev/T。宇宙满足 ΔStotal ≥ 0(时间之箭),仅可逆时取等;统计上 S = k ln Ω

卡诺的等式 QHTH = QCTC 暗示存在一个隐藏的量,在任何可逆循环里都回到自身。这个量就是熵 S,由 dS = dQrev/T 定义。对整个宇宙而言,它从不减少——这正是时间只朝一个方向流动的原因。

给温度为 T 的物体加热 Q,它的熵升高 QT。两个都拖一拖;同样的热,T 越低熵增越大。同样一份热,对一个冷而安静的系统的搅动,远甚于对一个本已炽热躁动的系统,所以在低 T 时买到更多无序,而这种按 1/T 加权的方式,正是熵与温度无法分割的原因。

在可逆卡诺一圈里,气体得到 +QHTH,失去 -QCTC,两者正好抵消。回到相同的熵,意味着 S 是状态量——只取决于状态,而非路径。因为 S 是状态量,两个状态之间的熵变即使实际过程不可逆,也可以沿任何方便的可逆路径来计算,这个诀窍工程师们时常倚重。

让热 Q 从热流向冷:热的一侧失去 QTH,冷的一侧得到 QTC,由于 TC 更小,总变化为正。两个物体的温度越接近,每份热造成的熵增就越趋于零,所以跨越微小温差的热流几乎是可逆的,高效换热器之所以让两股流体的温度尽量贴近,也正是这个道理。拖动温差,看它始终在零之上。

从统计上看,熵数的是一个状态能被排列的方式:S = k ln Ω。能到达更多格子的气体,微观状态更多,熵也更大。这种微观视角把两个定义缝合在一起,因为玻尔兹曼的计数恰好重现了热力学的 dQrev/T,它还解释了熵为何增大:系统漂向微观状态最多的排布,只因待在那里的方式多得压倒一切。拖动可到达的格子数。

带走三点:S 是状态量(dS = dQrev/T),宇宙的熵从不减少(ΔStotal ≥ 0,时间之箭),等号只在可逆变化时成立。下一章 D 将把这一切用于真实循环。熵还标着一张实实在在的价签:每一个不可逆步骤所产生的熵都会以损失的功显现出来,所以减少熵产就成了工程师从任何机器里榨出更多有用功的指南。

实际应用总结一下:熵 S 是由 dS = dQrev/T 定义的状态量。绕可逆循环一圈其和为零,所以只取决于状态而非路径,等温过程则简化为 ΔS = QT。它的第二张面孔是统计定义 S = k ln Ω,可到达的微观状态越多越大。主导定律是孤立系(宇宙)中 ΔStotal ≥ 0,等号只在可逆时成立。热到冷的流动、自由膨胀这类真实过程总是 ΔS > 0 且无法逆转——这就是时间之箭。下一章 D 将把第一定律、第二定律和熵全部用于真实循环:朗肯、奥托、狄塞尔和制冷。
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