熱力学 系と状態 わかりやすく
熱力学はいつも、どこまでを見るかから始まります。目の前の容器を一つ決めてその内側を系と呼び、外側はすべて周囲で、二つを分ける線が境界です。まずこの境界で何が出入りするかを直接変えてみます。熱だけが出入りする、物質まで出入りする、あるいは何も出入りできない、境界をどう引くかがそのまま解析の範囲を決めます。系を決めたら、その系が今どんな状態かを言わねばならず、状態は一つの数字では終わりません。圧力も体積も温度も揃って初めて系の状態が決まり、状態とはこうして性質が集まった一つの束です。
容器を一つ選んでその中を系にすると、境界で何が行き来できるかが系の種類を決めます。ボタンを押すと、閉じた系は熱は出入りしても物質は出ていけず、ふたをして沸かす鍋の水がそれです。開いた系は物質も一緒に行き来し、ふたを開けたやかんから湯気が抜けるようにし、孤立系は熱も物質も通せず、完全な魔法瓶を思い浮かべるとよいです。同じ容器でも境界をどう約束するかで解析がまったく変わるので、熱力学の問題はいつも境界を引くことから始まります。自動車エンジンのシリンダーも、弁が閉じた圧縮の瞬間には物質が出入りできない閉じた系ですが、弁が開いて排気が出て新しい空気が入る瞬間には開いた系に変わります。
系を決めたので、この系が今どんな状態かを言う番です。温度を上げると粒がより激しくぶつかり色が熱く輝き、容器が硬いので体積はそのままなのに、横の圧力の棒が一緒に満ちていきます。ここで核心は、状態を言うには数字一つでは足りないことです。温度だけ言っても系がどんなだか全部は分からず、圧力も体積も一緒にあって初めてこの状態が決まり、状態はいくつかの性質が一度に集まった束です。ただしこれらの性質をそれぞれ勝手に決められるわけではなく、一定量の気体なら圧力と温度のように二つが決まれば、残りの体積はすでにそれに従って決まります。
性質を一つに集める最もきれいな方法は、各性質を軸にすることです。横軸を体積 V、縦軸を圧力にすると、系の状態はこの平面上の一つの点になり、点をドラッグして移すとその場所がまさにその瞬間の圧力と体積を伝えます。状態一つに点一つというこの図が、熱力学を通して使う地図です。これから出る等温や等圧、断熱という言葉も、結局はこの平面の上で点がどこにありどう動くかの話です。点がどこにあっても、その点は系がそこへどう来たかをまったく覚えず、今この瞬間の状態だけを持つので、状態一つを点一つでそっくり表せます。
系が一つの状態から別の状態へ変わることを過程といい、図の上で過程は点が一つの場所から別の場所へ移る道です。スライダーを進めると、点が状態 1 から状態 2 まで線を描いて動きます。始点と終点が同じだからといって過程まで同じではなく、どの道を通ったかその跡全体が過程です。今は道が一つだけですが、同じ二点をつなぐ道はいくつもあり得て、どの道で行くかによってやり取りする熱と仕事が変わることに、やがて出会います。二つの町のあいだを行き来するとき直線距離は決まっていても、山を越すか回るかでかかる力が変わるように、始まりと終わりが同じでもどの道で行くかがやり取りする熱と仕事を変えます。
ところで点一つで状態を言うには、一つの約束が要ります。系全体の性質がそろって、もう変わらないことであり、これを平衡といいます。片方だけ急に温めると、初めは左が熱く右が冷たくて、温度という一つの数字で系を言えませんが、時間を流すと熱さが広がり、しだいに一つの温度へそろって落ち着きます。こうして平衡に達して初めて、圧力や T のような値の一つが系全体を代表し、私たちが描く状態点はいつもこの平衡を前提に打った点です。だから P-V 平面に滑らかな曲線で描く過程は実は一つの理想で、変化がごくゆっくり起きて系が毎瞬間ほぼ平衡を保つときにだけ、その曲線に近づきます。