エンタルピー H=U+PV は定圧で自然に出てくる
定圧で気体を温めると、入れた熱の一部は内部エネルギーを上げ、一部は膨張して仕事として出ていきます。この二つを一つに束ねた量がエンタルピー H = U + PV です。
熱を入れてみてください。定圧なので気体が膨張し、入れた熱は内部エネルギーの上昇と膨張仕事に分かれます。熱がすべて温度に行くわけではありません。だから同じだけ温度を上げるとき、体積が固定された容器よりも、ピストンが押し出されて熱の一部が膨張仕事として逃げる定圧のほうが、多くの熱が要ります。
エンタルピーは内部エネルギーに PV を足したものです。体積を変えて PV のバーが伸びるのを見てください。H = U + PV が一つの状態量として積み上がり、理想気体なら H も温度だけの関数です。仕事や熱と違って H は今の状態だけで決まる状態量なので、どんな経路をたどってきても、二つの状態のエンタルピー差はつねに同じです。
二つの場合を切り替えてください。等積では仕事が0なので、入れた熱はそのまま ΔU です。定圧では入れた熱がまるごと ΔH になります。定圧の熱はエンタルピー変化です。化学の教科書の反応熱がたいていエンタルピーで書かれているのも、実験が大気に開いた定圧で起こり、やりとりした熱がそのままエンタルピー変化になるからです。
今度は開いた系です。流体を境界の中へ押し込むには、圧力に逆らって PV だけ仕事をする必要があります。スライダーで押し込むと、この流れの仕事がちょうど PV です。水道管で水を押し送るときやポンプが流体を吸い込むときも、入ってくる流体のひとかたまりごとに、前の圧力を押しのける PV の分がつねについて回ります。
なぜわざわざ H なのか。ボタンで比べてください。閉じた系は U で足りますが、出入りする流れには必ず PV の流れ仕事がついて回ります。その PV を U にあらかじめ合わせた H が、ポンプやタービン、ボイラーのような流れ装置の自然な言葉です。次は理想気体へ進みます。冷蔵庫やジェットエンジンの性能を見積もるのも、結局は出入りする流体のエンタルピー差を読むことで、その流体をいちばん単純に扱う出発点が、まさに次の講の理想気体です。